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钢渣中回收铁的技术开发

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前言

在钢铁冶炼过程中产生的高炉渣约300kg/t铁,钢渣约120kg/t钢。目前,高炉渣已被用于生产水泥,而且钢渣也可以作为路基材料和土石方填料等被利用。为了扩大钢渣用于路基材料等方面的用途,必须降低钢渣因未渣化石灰而产生的膨胀破碎性。同时,为了再利用钢渣中的Fe、CaO等物质,进行了再循环用于炼铁、炼钢工艺等的有效处理利用的研发。但是,炼铁、炼钢工艺再利用这些物质时,钢渣中含有的磷会转移到铁水中,使钢铁产品品质降低,所以目前还没有充分实施循环利用。

作为解决上述问题的新的钢渣处理方法,开发了将钢渣中含有的有用成分铁回收到极限的同时,可以稳定利用残渣的技术。图1是开发中的工艺及设备。该工艺大致分为:①铁渣机械分离;②渣高温还原;③分离铁后残渣的资源化三个部分。在铁渣机械分离中,分离钢渣中含有的金属铁,降低钢渣的运输重量以及后面工序的处理量,以达到节能目的。在高温还原中,还原钢渣中含有的氧化铁,分离金属铁和渣。同时,五氧化二磷也被还原。渣-铁机械分离和高温还原获得的金属铁,可作为炼钢工艺的铁源再利用。

回收铁后的副产渣中,CaO含量较高,可作为抑制副产渣中碱溶出技术,采用新的涂层处理可以达到资源化。

此外,作为副产渣及其资源化利用的方法,开发了采用铸造工艺制造大型人造石。常规的人造石制造,需要将产生的渣破碎、整粒,为防止含有的CaO等水化后膨胀陈化,需要将高炉渣微粉及水等混合、破碎加工等多道工序。如果能够将熔融的副产渣直接铸造成大块形状,预计可减少工序,从而达到节能的目的。本文介绍了开发中的新工艺及各工序的技术概要。

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钢渣中铁-渣分离技术

2.1 机械分离技术概要

作为机械分离钢渣中金属铁的方法,研究了磁选法和密度分离法。磁选法作为回收高纯度金属铁的方法,开发了多极脉动磁场法,确认了分离能力。为降低渣还原时的热能损失,作为温态的机械分离技术,采取密度分离法,用空气摇床分离机和流化床型密度分离装置,确认了金属铁和渣的分离能力。

2.2 多极脉动磁场法的铁分离能力

图2是常规的转鼓型磁选装置和本次开发的多极脉动磁场法的示意。常规的磁选装置,转鼓内的磁铁是固定设置。而本次开发的多极脉动磁场法,设置在转鼓内的磁铁,可以和转鼓旋转方向相反的方向旋转。常规方法中,磁辊表面带入的渣多,磁吸物的铁回收率低。而新开发的多极脉动磁场法,由于转鼓内的磁铁旋转,磁辊表面的磁场脉动,发现有去除带入辊表面渣的效果。采用多极脉动磁场法时,磁吸物中的铁回收率从常规方法的61%大幅度提高到98%。

2.3 空气摇床密度分离法的铁分离能力

图3是空气摇床的示意。装置是由料斗、振动台、气流发生用鼓风机和控制器等构成。投入到料斗的试样用振动给料机供给振动台上。振动台由位于台下部的偏心器进行机械式往复直线振动,对台面上的试样施加摆动。在振动台下面设置了喷射气流用的缝隙,可从台下面向上方产生气流。试样受到通过由振动台面施加的摆动而被输送到重物体侧的力。同时,由于从台面向上方的气流而浮起,并受因重力影响滑落到倾斜的台面的力。密度小的物体受气流影响大,滑落到台面,从轻物体回收侧回收。密度大的基本不受气流的影响,通过台面的振动从重物体回收侧回收。从粒径范围1-10mm渣试样的分离试验结果可知,变化台面的振动频率,金属铁的回收率上升,用32Hz以上的振动频率,可保证回收率高于90%。

2.4流化床密度分离法的铁分离能力

图4是流化床密度分离装置的示意。使用调节为适宜密度流化床,作为密度分离介质,轻物体上浮,重物体下沉,分别回收,进行密度分选。混合两种密度不同的粉体,变化其混合比例,来调整流化床的密度。对使用粒径范围10-30mm试样时的流化床密度与金属铁回收率的关系分析可知,随着流化床密度的降低,金属铁回收率也降低,为了保证金属铁回收率大于90%,需要将流化床密度设定为小于3.0g/cm3。

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渣高温还原技术

3.1渣高温还原技术概要

在以往的研究中,将钢渣高温还原后,用磁选法分选出粒状铁、磁吸渣和非磁吸渣,还原温度越高,渣中FetO的还原率越高,作为粒状铁回收的比例也增加。此外,被还原的铁分散在半熔融状态的渣中,在机械搅拌下促进凝聚,增加了粒状铁的回收比例。本研究中,设想了工业规模的处理场景,作为可进行高温处理和机械搅拌的设备,开发了用回转窑的渣高温还原技术。

3.2试验方法

图5是用于试验的小型回转窑示意。炉芯管的内径是1000mm,以0.5rpm速度旋转炉芯管,用燃烧器火焰将炉芯管内壁均匀加热到规定温度。保持规定温度1h以上后,装入24kg渣试样和10kg碳材。燃烧器火焰的燃料是LPG,使用空气和纯氧作为氧气源。渣试样是将炼钢过程产生的预处理渣和转炉渣分别预粉碎到3mm以下,混合为规定的渣碱度(CaO/SiO2)。装入渣试样后,在规定温度保持45min后,熄灭燃烧器火焰,回收炉内的试样。将回收试样分离为粒状铁和渣,分别进行了化学分析。

3.3试验结果

从试验后回收的渣试样的FetO还原率分析可知,碱度2.0以上的渣用1370℃还原,渣中92%的FetO可以还原,从而明确了用回转窑方式,可以回收钢渣中的铁。

虽不清楚温度对FetO还原率的影响,但碱度越高,FetO还原率越高。

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抑制渣中碱溶出技术

4.1抑制碱溶出技术概要

根据使用环境,钢渣接触的水会呈碱性,使用时,需要确认对周围环境的影响。作为技术对策之一,有碳酸盐化作用抑制碱溶出技术。但因是无机系涂层,存在施加应力可引起剥离和龟裂的缺点。因此,作为新的涂层形成技术,提出了利用甲壳类外壳等含有的甲壳质和壳聚糖的有机-无机复合涂层,研究了其抑制碱溶出的效果。

4.2试验方法

图6是壳聚糖涂层装置示意图。确认水溶性壳聚糖从与钢渣的接触面形成涂层,利用该特性使涂层形成。将壳聚糖溶解在稀酸中,浓度调整为0.5wt%-2.0wt%,作为涂层用溶液,喷雾混合在钢渣上,表面形成涂层。涂层形成后,为有机-无机复合涂层,在二氧化碳气氛中保持6h,或置于大气环境中。获得的涂层渣,按照浸出试验方法(JIS K0058-1标准,液固比=10,转速200rpm)的规定,测定了pH值。

此外,对户外使用时的紫外线等导致的涂层劣化,进行了户外暴露试验。试验参考土研式溶出试验,将渣以10cm的高度自然填充到断面积为0.05m2的瓦格纳锅内,3个月后,收集渗透的雨水,测定其pH值。

4.3试验结果及分析

没进行涂层处理渣的pH值约为12,而虽方法有变动,但涂层处理渣的pH值均降到9.6-10.8,确认了碱溶出量可以抑制在约1/100。

在通常的钢渣中,评价三个月期间,在户外暴露时渗透雨水的pH值全部为12.5左右,但复合涂层材料的pH值为10-10.8,确认碱溶出稳定在低位,没有特别劣化等。采用该涂层技术,钢渣等的碱溶出量可以控制在1/10以下。

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渣铸造

5.1渣铸造技术概要

渣的导热系数小为0.2-2.0W/(m·K)。所以冷却中内部和表面会产生温差,由于发生的热应力产生龟裂。因此,担心不能保证作为铸石利用的强度。而且,从生产率的角度,也必须尽可能快速凝固,需要可兼顾这两者的冷却条件。

在此,调查了冷却曲线不同的渣横截面的龟裂发生状况,研究了兼顾强度和生产率的冷却条件。

5.2试验方法

试验装置是由溶解渣的高频熔化炉、铸造渣的圆筒型模具、渣铸造装置构成(如图7)。渣铸造试验按以下顺序进行。用高频感应加热装入高炉渣的石墨坩埚,用1500℃熔融高炉渣。将熔融的高炉渣浇铸到模具内,将冷却到室温的急冷渣铸造体,在模具内冷却5min后脱模,装入电炉内制造缓冷渣铸造体。切割获得的渣铸造体,观察了垂直剖面的龟裂生成状况。

5.3试验结果

通过观察急冷和缓冷的高炉渣铸造体的外观及横截面,发现急冷渣铸造体上面及底面的外缘部由于多处龟裂出现脱落,但仍保持圆柱形状。表面约1mm为玻璃质,内部为结晶质。在缓冷渣铸造体的上部,发现了由于体积收缩产生的收缩腔,但结晶质非常致密且坚硬。认为侧面一侧最表面一度成为玻璃质后,由于在电炉内加热为900℃以上,变为结晶质。在这种缓冷条件下,渣内部的温度分布,以恒定状态冷却的结果,抑制了热应力的发生,减少了龟裂。

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结语

作为新的钢渣处理方法,研究开发了机械分离、高温还原和残渣的资源化工艺。

1)钢渣中的铁-渣分离

作为钢渣中金属铁的机械分离法,对磁选法和密度分离法进行了调查,得出以下结论。

◆采用本次开发的多极脉动磁场法,磁吸物中的铁回收率从原来的61%提高到98%;

◆对粒径1-10mm的渣,用空气摇床可回收90%以上的金属铁;

◆使用表观密度小于3.0g/cm3的流化床,从粒径10-30mm的渣中可回收90%以上的金属铁。

2)渣的高温还原

调查了用回转窑实现钢渣中(FetO)的碳还原,对1370℃、还原碱度2.0以上的渣,可以还原渣中92%的FetO,明确了可以回收金属铁。

3)抑制渣的碱溶出

调查了采用壳聚糖的有机-无机复合涂层抑制钢渣碱溶出,得出以下结论。

◆进行涂层处理,浸出试验后的溶液pH值从12左右降低到9.6-10.8;

◆在假设户外使用时紫外线等导致的涂层劣化的户外暴露试验中,没有发现涂层劣化。

4)渣的铸造

将1500℃熔融的高炉渣浇铸到模具内,用缓冷将渣内温度分布恒定,可以抑制龟裂,获得致密且坚硬的材料。

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